X射线光电子能谱(XPS)专题——什么是XPS?
 

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什么是X射线光电子能谱(XPS)?

Ejection of photoelectrons. 光电子发射


X射线光电子能谱是分析物质表面化学性质的一项技术。XPS可测量材料中元素组成、经验公式、元素化学态和电子态。用一束X射线激发固体表面,同时测量被分析材料表面1-10nm内发射出电子的动能,而得到XPS谱。光电子谱记录超过一定动能的电子。光电子谱中出现的谱峰为原子中一定特征能量电子的发射。光电子谱峰的能量和强度可用于定性和定量分析所有表面元素(氢元素除外)。

随着对高性能材料需求的不断增长,表面工程随之显得越来越重要。只有了解材料层表面处和界面处的物理和化学相互作用,才能解决许多与现代材料相关的问题。 表面化学特性将影响材料的诸多方面,如腐蚀速率、催化活性、粘合性、表面润湿性、接触势垒和失效机理。

材料的表面是材料与外部环境及与其它材料相互作用的位置。所以,在许多应用领域中,用表面修饰改变或改进材料性能和特性。材料经处理(如断裂、切割或刮削)后,XPS可用于分析其化学特性。从不粘锅涂层到薄膜电子学和生物活性表面,XPS成为表面材料表征的标准工具。

 

表面表征

表面层定义为大于3个原子层厚度(~1 nm),根据不同材料,表面层厚度不同。认为不超过约10纳米表面层为超薄层薄膜,不超过1μm为薄膜。但是名词术语并没有明确定义,随不同材料和应用,表面层、超薄膜和薄膜之间差异有所变化。

 


表面表示一种相与另一种相之间的不连续,所以表面的物理化学性质与体相物质不同。这种差异在很大程度上影响材料最顶部原子层。在材料内部按一定规则一个原子在各方向上被材料中的原子包围。由于表面原子并不能在所有方向上被原子包围,表面原子比体内活泼,有可能成键。

 

表面特性

材料的性能和改性处理随深度或厚度而变化,对于一定性能和改性处理,随深度变化显得比较重要。表面分析可深入到每一个领域。

在一些工艺技术领域中表面和表面分析较为重要,包括:

  • 半导体、微电子学
  • 微电路
  • 超薄膜
  • 线路板软焊
  • 清洁处理
  • 薄膜稳定
  • 钝化层
  • 润滑
  • 化工
  • 塑料、涂层
  • 催化剂
  • 纤维
  • 金属钢铁工业
  • 氮化、碳化
  • 腐蚀
  • 焊接
  • 材料老化
  • 晶界分凝
  • 玻璃
  • 涂层
  • 发动机、电子设备
  • 润滑
  • 腐蚀
  • 氧化
  • 材料老化、失效
  • 合成纤维
  • 粘合剂

 

光电发射过程

原子或分子吸收X射线光子,电子被激发出来。光电子动能依赖于光子能量(hν)和电子结合能(即电子离开表面所需能量)。

The photoemission process involved for XPS surface analysis. The discs represent electrons and the bars represent energy levels within the material being analyzed. The equation governing the process is: KE = hν - BE

通过测量发射电子的动能,计算电子结合能,确定材料的近表面处元素及其化学态。结合能与许多因素有关,包括:

  • 发射电子的元素
  • 发射电子的轨道
  • 发射电子原子的化学环境

 


由于光电子发射截面不依赖与原子化学环境,因此XPS为一种定量分析技术。
 

光电子能谱技术

Survey spectrum from barium oxide showing various barium and oxygen peaks and a carbon peak. 氧化钡全谱,图中出现了钡和氧的多个峰和碳峰。

为了说明XPS谱,在宽能量范围内扫描了一张氧化钡的全谱。在这张谱上有多个钡和氧的峰以及表面杂质碳峰。用现代XPS能谱仪,这张氧化钡的谱采集约10秒钟。由于氧化钡为绝缘体,在分析期间,在样品上导入一束低能电子控制样品荷电。在谱图中谱峰下方出现了明显的背景,这是由于电子在逃逸样品前发生非弹性散射所致。这种非弹性散射降低了电子的动能和谱峰的强度。定量分析谱之前必须扣除背景。

聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET )旋涂和切片的 C1s 的 XPS 谱。碳有 3 个不同的化学态。内插图中给出了 PET 结构。(英国 Daresbury RUSTI, G Beamson 提供谱)


从XPS谱中也可以确定化学价态。 此处给出两种方法处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的C1s XPS谱。这两个样品的处理方法不同,一个是旋涂,另一个是切片PET。PET中的碳原子出现了3种化学态。两种处理方法导致了不同的聚合物构形,也影响了XPS谱使得(-O-C-)峰发生微小移动。